（3）超共轭体系

超共轭效应是由σ（Csp3-H1s）键参与的共轭效应，分为σ-π超共轭，即σ（Csp3-H1s）键与π键的共轭，和σ-p超共轭，即σ（Csp3-H1s）键与p轨道的共轭。

σ-π超共轭：CH3C≡CCH3形成6个σ-π超共轭；CH2=CH-CH3形成3个σ-π超共轭

σ-p超共轭：(CH3)3C+形成9个σ-p超共轭；CH3CH2+形成3个σ-p超共轭

在共轭体系中，虽然各原子间电子云密度不完全相同，但由于电子离域，使得单双键的差别减小，键长有趋于平均化的倾向。共轭体系越长，单双键差别越小。另外，由于电子离域作用，共轭体系能量降低，因而共轭体系比非共轭体系更加稳定。这可以从它们的氢化热的数据得到证明。

CH3CH=CHCH=CH2+2H2 ——> CH3CH2CH2CH2CH3+226.4kJ/mol

CH2=CHCH2CH=CH2+2H2 ——>CH3CH2CH3CH2CH3+254kJ/mol

同是加2mol的H2，但放出的氢化热却不同，这是因为反应物的能量不同。这个能量上的差值通称为离域能或共轭能，它是由于耵电子的离域引起的，是共轭效应的表现，其离域能越大，体系能量越低，化合物则越稳定。

在单烯烃中碳碳双键上的π电子的运动范围，局限在两个碳原子之间，称为定域运动。在双键单键双键共轭的体系，如1，3-丁二烯分子中4个碳原子上的π电子的运动范围，已不局限于两个碳原子之间，而是在4个碳原子的分子轨道中运动，称为离域现象。π电子的离域现象使得电子云的密度分布有所改变，内能降低，分子更趋于稳定，键长趋于平均化。在这种分子中，任何一个原子受到外界试剂的作用，其他部分立即受到影响，其作用贯穿在整个体系中。这种电子通过共轭体系的传递方式叫做共轭效应 。

共轭效应是存在于共轭体系中的一种极性和极化现象，是一个分子在静止状态和在反应过程时的特性，前者是静态的，而后者是动态的。共轭效应和诱导效应相似，都引起分子中电子密度分布不均匀，都属于电子效应。与诱导效应不同的是，共轭效应是通过π键传递的，而且随产生影响的基团和分子中受到影响部分之间距离的增加而降低的速度不明显。共轭效应在体系的物理性质和化学行为上都有所反映。

一般形成共轭π键必须满足两个条件：共轭的原子必须同在一个平面上， 并且每个原子可以提供一个彼此平行的p轨道；总的π电子数小于参与形成离域π键的p轨道数的2倍。但有的实验数据表明， 有些满足这两个条件的分子体系并不一定能形成离域π键而出现共轭体系所应有的性质。

共轭效应对物质的电性、颜色、酸碱性等许多性质都有一定的影响。由于共轭体系中π电子的离域而使得共轭体系的能量比非共轭体系的能量下降， 降低的能量称为离域能， 即价键理论中的共振能。

1931年休克尔(Huckel)提出了一个适用于平面共轭分子体系的简化的近似分子轨道法，即HMO法。其主要思想是对这样的体系进行σ-π电子分离近似，并在处理π电子的计算中做进一步的近似。此法虽相对有些粗糙，但它不仅对分子的离域π键能给以本质的描述，而且简单实用，特别是计算出的电荷密度、键级、自由价等参量，在化学理论研究和实际应用中都很有价值。

在某些体系中，有些原子或基团的σ轨道可以与相邻原子的p轨道或相邻体系的π轨道互相交盖而形成离域轨道，并因此而改变有关化学键和分子的性质。这样的效应称为超共轭效应（分别称为σ-p超共轭和σ-π超共轭）。